خلاصه عواملی که باعث کاهش ظرفیت باتری های لیتیومی می شوند

1 آنالیز لیتیوم و فیلم SEI

این مقاله به طور جامع مکانیسم کاهش ظرفیت در باتری‌های لیتیوم یونی را تجزیه و تحلیل می‌کند، عواملی را که بر پیری و طول عمر باتری‌های لیتیوم یون تأثیر می‌گذارند طبقه‌بندی و سازماندهی می‌کند و مکانیسم‌های مختلفی مانند شارژ بیش از حد، رشد فیلم SEI و الکترولیت، خود تخلیه، از دست دادن مواد فعال و خوردگی کلکتور فعلی. این خلاصه پیشرفت تحقیقات محققان در زمینه‌های مختلف در مکانیسم‌های پیری باتری در سال‌های اخیر، تجزیه و تحلیل جزئیات عوامل مؤثر و شیوه‌های عمل پیری باتری لیتیوم یون و روش‌های مدل‌سازی واکنش‌های جانبی پیری را توضیح می‌دهد.

طبقه بندی و اثرات پیری علل باتری های لیتیوم یونی

1. طبقه بندی علل پیری باتری های لیتیوم یون

فرآیند پیری باتری‌های لیتیوم یونی تحت تأثیر عوامل مختلفی از جمله روش گروه‌بندی آنها در خودروهای الکتریکی، دمای محیط، نرخ تخلیه شارژ و عمق دشارژ است. کاهش ظرفیت و عملکرد معمولاً نتیجه فرآیندهای واکنش جانبی متعدد است که به مکانیسم‌های فیزیکی و شیمیایی متعددی مرتبط هستند. مکانیسم تخریب و شکل پیری بسیار پیچیده است. این تجزیه و تحلیل مکانیزم جامع پیری باتری لیتیوم یون را نشان می دهد. در فرآیند پیری واقعی باتری‌های لیتیوم یونی، واکنش‌های جانبی مختلف یا فرآیندهای انتقال فاز در هر جزء باتری لیتیوم یون رخ می‌دهد و هر فرآیند اثرات متفاوتی بر کاهش ظرفیت دارد.

بر اساس پیشرفت های تحقیقاتی اخیر چه در داخل و چه در سطح بین المللی، عوامل اصلی موثر بر مکانیسم کاهش ظرفیت باتری های لیتیوم یونی عبارتند از رشد فیلم SEI، تجزیه الکترولیت، خود تخلیه باتری های لیتیوم یون، از بین رفتن مواد فعال الکترود، و خوردگی کلکتورهای جریان. . در فرآیند پیری واقعی باتری‌های لیتیوم یونی، واکنش‌های جانبی مختلف به طور همزمان با واکنش‌های الکترودی رخ می‌دهد و مکانیسم‌های مختلف پیری با هم کار می‌کنند و با یکدیگر جفت می‌شوند و دشواری مطالعه مکانیسم‌های پیری را افزایش می‌دهند.

2. اثرات پیری باتری های لیتیوم یون

پیری باتری‌های لیتیوم یون تأثیر عمیقی بر عملکرد کلی آنها دارد که عمدتاً در کاهش عملکرد شارژ و دشارژ، کاهش ظرفیت موجود و پایداری حرارتی آشکار می‌شود.

ویژگی های خارجی اصلی باتری های لیتیوم یونی پس از قدیمی شدن کاهش ظرفیت موجود و افزایش مقاومت داخلی است که به نوبه خود منجر به کاهش ظرفیت شارژ و دشارژ واقعی و حداکثر توان شارژ و دشارژ باتری های لیتیوم یونی می شود. ; در عین حال، به دلیل افزایش مقاومت داخلی باتری‌های لیتیوم یونی، مشکلاتی مانند افزایش تولید گرما، افزایش دما در داخل ماژول و افزایش ناهماهنگی دما در حین استفاده وجود دارد که نیازمند الزامات بالاتری برای سیستم مدیریت حرارتی است. باتری های لیتیوم یون؛ با این حال، واکنش‌های جانبی داخلی باتری‌های لیتیوم یونی به دلیل تفاوت در گروه‌بندی باتری و ساختار اتصال متفاوت است، که منجر به تفاوت در شرایط استفاده فردی می‌شود. با استفاده از باتری، سرعت پیری هر سلول جداگانه در باتری متفاوت است و ناهماهنگی بسته‌های باتری لیتیوم یون را تشدید می‌کند.

منحنی ولتاژ مدار باز باتری‌های لیتیوم یون نیروی الکتروموتور داخلی فعلی باتری‌های لیتیوم یون را مشخص می‌کند. با افزایش سن باتری‌های لیتیوم یونی، منحنی ولتاژ مدار باز تا حدودی نسبت به حالت اولیه تغییر شکل می‌دهد و در نتیجه منحنی ولتاژ شارژ و دشارژ واقعی باتری‌های لیتیوم یون تغییر می‌کند که بر دقت وضعیت باتری تأثیر می‌گذارد. تخمین در سیستم مدیریت باتری در حین استفاده واقعی با پیر شدن باتری های لیتیوم یونی، حداکثر میزان شارژ و دشارژ موجود باتری های لیتیوم یون نیز کاهش می یابد. اگر سیستم مدیریت باتری تنظیمات تطبیقی ​​را انجام ندهد، به راحتی می توان باعث شارژ بیش از حد، تخلیه بیش از حد و استفاده پرقدرت از باتری های لیتیوم یونی شد که خطرات ایمنی استفاده از باتری های لیتیوم یون را افزایش می دهد.

مکانیسم کاهش ظرفیت در باتری های لیتیوم یونی

1. تجزیه و تحلیل تاثیر کاهش ظرفیت ناشی از بارش لیتیوم

شکل از دست دادن یون های لیتیوم فعال ناشی از رسوب لیتیوم از الکترود منفی را نشان می دهد که به فرآیند رسوب لیتیوم از الکترولیت به سطح الکترود اشاره دارد. رسوب لیتیوم بر روی سطح الکترود منفی یکی از دلایل مهم پیری در باتری‌های لیتیوم یون و عامل مهمی بر ایمنی باتری است. هنگامی که پتانسیل الکترود منفی از آستانه 0V (نسبت به Li/Li+) فراتر رود، رسوب لیتیوم در سطح الکترود منفی رخ می دهد.

بارش لیتیوم می تواند منجر به از دست دادن غیرقابل برگشت موجودی یون لیتیوم شود و در نتیجه ظرفیت موجود کاهش یابد. همانطور که در شکل نشان داده شده است، رشد دندریت های لیتیوم منجر به از بین رفتن یون های فعال لیتیوم می شود. عوامل زیادی وجود دارد که بر رسوب لیتیوم در باتری ها تأثیر می گذارد. برخی از محققان بر این باورند که سرعت ورود آهسته یون های لیتیوم به الکترودهای منفی گرافیت یا سرعت انتقال سریع یون های لیتیوم به الکترودهای منفی ممکن است باعث رسوب لیتیوم شود.همچنین مطالعاتی وجود دارد که نشان می‌دهد سرعت انتشار یون‌های لیتیوم هنگام کار در شرایط دمای پایین کاهش می‌یابد و پتانسیل کار الکترود منفی بسیار نزدیک به پتانسیل رسوب لیتیوم است و باعث ایجاد رسوب لیتیوم می‌شود. علاوه بر این، N/P خیلی کوچک (نسبت ظرفیت الکترود منفی به ظرفیت الکترود مثبت) می‌تواند منجر به رسوب لیتیوم شود و قطبش موضعی الکترود و عدم تطابق هندسی نیز ممکن است باعث رسوب لیتیوم شود.

تکامل لیتیوم ارتباط نزدیکی با روند پیری دارد. M ü hlbauer و همکاران. بر این باورند که رسوب لیتیوم الکترود در باتری هایی با نقص داخلی موجود بیشتر است. Kabir و Demirocak دریافتند که پدیده رسوب لیتیوم در باتری‌ها در مراحل بعدی پیری سرعت می‌گیرد و به یکی از دلایل اصلی بروز نقاط عطف ظرفیت باتری تبدیل می‌شود. دلیل آن این است که با افزایش سن باتری، تولید SEI منجر به کاهش تخلخل الکترود منفی می شود و گرادیان پتانسیل الکترولیت در الکترود منفی افزایش می یابد.بنابراین، در طول فرآیند شارژ، پتانسیل الکترود منفی کاهش می‌یابد و به احتمال زیاد به زیر 0V کاهش می‌یابد که منجر به رسوب لیتیوم می‌شود. فرآیند رسوب لیتیوم می تواند منجر به کاهش تخلخل الکترود منفی و افزایش گرادیان پتانسیل الکترولیت شود و در نتیجه پیری باتری تسریع شود. هنگامی که باتری در حالت دشارژ است، لیتیوم روی دندریت ها ممکن است حل شود، اما این ماده به دلیل عدم تماس با کلکتور جریان نمی تواند الکترون به دست آورد و نمی تواند در واکنش های الکترود در هنگام شارژ و دشارژ شرکت کند و لیتیوم مرده را تشکیل می دهد. رسوب لیتیوم منجر به از بین رفتن یون های فعال لیتیوم همانطور که در شکل نشان داده شده است.

2. تأثیر رشد فیلم SEI بر کاهش ظرفیت

فیلم SEI یک فیلم غیرفعال است که روی سطح الکترود منفی باتری‌های لیتیوم یونی تشکیل می‌شود که دارای رسانایی یونی است و از عبور الکترون‌ها جلوگیری می‌کند و الکترولیت را از الکترود منفی جدا می‌کند. رشد فیلم SEI واکنش جانبی اصلی باتری‌های لیتیوم یون در رابط منفی الکترود/الکترولیت است که می‌تواند منجر به از دست دادن ظرفیت غیرقابل برگشت شود. نرخ باتری، طول عمر و ویژگی های ایمنی ارتباط نزدیکی با فیلم SEI دارد. در شرایط استفاده عادی، فیلم SEI عامل اصلی از بین رفتن لیتیوم فعال در باتری ها است.

فیلم SEI عمدتاً از مواد معدنی مانند Li2CO3، LiF، Li2O و همچنین مواد آلی مانند ROCO2Li، ROLi، RCOO2Li (که در آن R یک گروه آلی است) تشکیل شده است. برای برخی از باتری ها، ضخامت فیلم SEI می تواند به بیش از 100 نانومتر برسد. فرآیند شارژ و دشارژ باتری‌های لیتیوم یونی با استخراج مکرر و قرار دادن یون‌های لیتیوم بین الکترودهای مثبت و منفی همراه است. در طول شارژ، یون‌های لیتیوم فعال در ماده الکترود مثبت از جداکننده عبور می‌کنند تا به سطح الکترود منفی برسند، تحت یک واکنش نیم سلولی قرار می‌گیرند و سپس در ماده الکترود منفی جاسازی می‌شوند. با توجه به این واقعیت که پتانسیل کار سطح الکترود منفی باتری‌های لیتیوم یونی معمولاً کمتر از پنجره پتانسیل پایدار ترمودینامیکی الکترولیت است، پس از تماس یون‌های لیتیوم، الکترولیت و الکترون‌های روی سطح الکترود منفی، وجود دارد. امکان کاهش الکترولیت وجود دارد. علاوه بر این، واکنش‌های پیچیده مختلفی بین مواد نزدیک الکترود منفی وجود دارد که منجر به تشکیل فیلم SE بر روی سطح الکترود منفی می‌شود که باعث از بین رفتن مواد فعال در باتری‌های لیتیوم یون می‌شود که منجر به کاهش حداکثر ظرفیت موجود و کاهش می‌شود. افزایش امپدانس

تشکیل فیلم SEI نیز یکی از دلایل اصلی پیری تقویم در شرایط دمای بالا و حالت شارژ بالا (SOC) است. در مقایسه با باتری‌های جدید و فیلم‌های SEI که در چرخه دمای معمولی تولید می‌شوند، فیلم‌های SEI تولید شده در دماهای بالاتر پایداری حرارتی بهتر و چگالی بالاتری نسبت به باتری‌های تولید شده در دماهای پایین‌تر دارند که می‌تواند سرعت پیری باتری‌ها را کاهش دهد. اگرچه رشد فیلم منفی SEI ممکن است تأثیر منفی بر ظرفیت و مقاومت داخلی باتری‌های لیتیوم یونی داشته باشد، یک فیلم SEI پایدار می‌تواند ویژگی‌های رابط مواد الکترود را بهبود بخشد و عملکرد چرخه باتری را افزایش دهد. برخی از محققان همچنین معتقدند که ساختار دو لایه تشکیل شده توسط لایه داخلی متراکم (فیلم SEI اولیه) و لایه بیرونی متخلخل (لایه رشد طولانی مدت) فیلم SEI می تواند تاثیر فیلم SEI را بر ویژگی های باتری بهتر توضیح دهد.

اگرچه تجزیه و تحلیل دقیق ترکیب فیلم SEI هنوز دشوار است، رشد، گسیختگی و فرآیند بازسازی فیلم SEI ارتباط نزدیکی با فرآیند کاهش ظرفیت باتری دارد. فیلم SEI در طول شکل گیری اولیه تشکیل می شود و در این زمان فیلم SEI شل و متخلخل است. الکترولیت از طریق منافذ روی سطح فیلم نفوذ می کند و در تماس با الکترود دچار واکنش تجزیه می شود. محصولات منافذ را پر می کنند و باعث می شوند که لایه SEI متراکم شود. با این حال، در طول چرخه استفاده طولانی‌مدت باتری، خود ماده الکترود نیز پدیده‌هایی مانند انبساط و گسیختگی را تجربه می‌کند که باعث می‌شود حالت SEI روی سطح استرس را تحمل کند و نازک‌تر شود و در نتیجه باعث رشد مداوم لایه SEI در طول می‌شود. چرخه با این حال، فیلم SEI همچنین می تواند در حین تخلیه سریع آسیب ببیند که در طی آن حجم الکترود به سرعت کوچک می شود و باعث می شود که فیلم SEI تحت تنش زیاد پاره شود و در نتیجه فیلم SEI از کار بیفتد. فیلم SEI که پاره شده است به تدریج در طول فرآیند دوچرخه سواری بعدی خود را ترمیم می کند. با این حال، پارگی موضعی باعث می شود ساختار کلی فیلم SEI نامنظم شود و چگالی جریان در نزدیکی قسمت در حال رشد بالا خواهد بود و بازخورد مثبتی برای تسریع رشد، پارگی و رشد مجدد فیلم SEI در آن قسمت ایجاد می کند. منجر به پیری غیر طبیعی در ناحیه محلی و به تدریج باعث کاهش ظرفیت کلی باتری می شود.

فناوری شکل‌گیری معقول می‌تواند چگالی فیلم SEI را بهبود بخشد و در نتیجه روند پیری را کاهش دهد. در عین حال، محیط‌های با دمای پایین نیز برای تولید فیلم‌های متراکم SEI مساعد هستند و در نتیجه عمر مفید باتری‌ها را بهبود می‌بخشند.

2 خوردگی کلکتورهای جریان و از بین رفتن مواد فعال

این مقاله به طور جامع مکانیسم کاهش ظرفیت در باتری‌های لیتیوم یونی را تجزیه و تحلیل می‌کند، عواملی را که بر پیری و طول عمر باتری‌های لیتیوم یون تأثیر می‌گذارند طبقه‌بندی و سازماندهی می‌کند و مکانیسم‌های مختلفی مانند شارژ بیش از حد، رشد فیلم SEI و الکترولیت، خود تخلیه، از دست دادن مواد فعال و خوردگی کلکتور فعلی. این خلاصه پیشرفت تحقیقات محققان در زمینه‌های مختلف در مکانیسم‌های پیری باتری در سال‌های اخیر، تجزیه و تحلیل جزئیات عوامل مؤثر و شیوه‌های عمل پیری باتری لیتیوم یون و روش‌های مدل‌سازی واکنش‌های جانبی پیری را توضیح می‌دهد.

کاهش ظرفیت ناشی از خوردگی کلکتورهای جریان

کلکتور جریان یک جزء کلیدی در باتری های لیتیوم یونی است که وظیفه حمل مواد فعال، جمع آوری و خروجی آنها را بر عهده دارد. کلکتورهای جریانی که در حال حاضر به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند مس و آلومینیوم هستند: مس مستعد اکسیداسیون در پتانسیل های بالا است و به عنوان یک کلکتور جریان برای مواد الکترود منفی مانند گرافیت و سیلیکون مناسب است. آلومینیوم به دلیل مزایایی که در هزینه، مقاومت مکانیکی، رسانایی و هدایت حرارتی دارد، به طور کلی یکی از مناسب ترین مواد برای کلکتورهای جریان الکترود مثبت باتری در نظر گرفته می شود.

خوردگی کلکتور جریان باعث کاهش طول عمر باتری شده و بر پایداری و ایمنی آن تأثیر می گذارد. در شرایط عملیاتی شدید مانند تخلیه بیش از حد، مانند زمانی که ولتاژ به 1.5 ولت کاهش می یابد، مس به یون های مس در الکترولیت اکسید می شود و در نتیجه کلکتورهای جریان مس حل می شود. یون‌های مس که در اثر تخلیه بیش از حد اکسید می‌شوند، در طول شارژ بعدی به شکل مس فلزی روی سطح ماده الکترود منفی رسوب می‌کنند و رسوب می‌کنند. مسی که روی سطح الکترود منفی رسوب می‌کند مانع از ورود و حذف لیتیوم می‌شود و باعث ضخیم شدن لایه SEI می‌شود و در نتیجه ظرفیت باتری‌های لیتیوم یون کاهش می‌یابد.

پیری باتری ها ناشی از خوردگی کلکتورهای جریان عمدتاً با افزایش مقاومت داخلی آشکار می شود. نتایج تحقیق Xu Zhiyou و همکاران. نشان می دهد که باتری هایی با فویل آلومینیومی به عنوان کلکتور جریان دارای امپدانس AC بالاتری هستند و ظرفیت آنها پس از 350 چرخه در 10 درجه سانتیگراد به 10٪ از مقدار اولیه کاهش می یابد. فویل آلومینیوم خورده بهبود قابل توجهی در مقایسه با فویل آلومینیومی نشان داده است، اما پایداری آن هنوز ضعیف است. پس از 350 چرخه در 10 درجه سانتیگراد، ظرفیت به 22٪ از مقدار اولیه کاهش می یابد. تحقیقات Song Wenji و دیگران نشان داده است که در الکترولیت‌هایی که لیتیوم هگزافلوئورو فسفات به عنوان الکترولیت دارند، مقدار کمی آب می‌تواند باعث تجزیه الکترولیت شود و نمک‌های معدنی پایدار تولید کند و در نتیجه از خوردگی کلکتورهای جریان آلومینیومی جلوگیری کند. اما با تولید رطوبت، محصولات تجزیه اکسیداسیون الکترولیت تحت واکنش‌های الکتروشیمیایی روی سطح فویل آلومینیومی قرار می‌گیرند که منجر به خوردگی و تسریع در خوردگی فویل آلومینیومی می‌شود. لیو شیائو و همکاران تغییرات ضخامت کلکتورهای جریان مس را در طول فرآیند چرخه با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی تجزیه و تحلیل کرد. نتایج نشان داد که ضخامت لایه متخلخل به تدریج افزایش و ضخامت کلکتور جریان کاهش یافت. در طی فرآیند چرخه الکتروشیمیایی، انحلال و تشکیل لایه متخلخل ناشی از خوردگی کلکتور جریان مسی منجر به کاهش مداوم ضخامت کلکتور جریان مسی شد که منجر به افزایش مقاومت داخلی شد.

کاهش ظرفیت ناشی از از دست دادن مواد فعال الکترود

در طی فرآیند شارژ و دشارژ، یون‌های لیتیوم در الکترودهای مثبت و منفی جاسازی شده و از بین می‌روند و باعث تغییر در حجم مواد الکترود و ایجاد تنش مکانیکی می‌شوند. در طول فرآیند تخلیه، ماده الکترود منفی به دلیل حذف لیتیوم دچار انقباض حجمی می شود، در حالی که ماده الکترود مثبت به دلیل قرار دادن لیتیوم دچار انبساط حجمی می شود. هنگامی که انقباض حجمی الکترود منفی بیشتر از انبساط حجمی الکترود مثبت باشد، عملکرد خارجی باتری یک انقباض حجم کل خواهد بود، در غیر این صورت باتری انبساط حجمی را نشان خواهد داد. در طول شارژ با نرخ بالا، باتری به منبسط شدن ادامه می‌دهد، در حالی که در هنگام شارژ کم، حجم باتری در مراحل اولیه شارژ افزایش می‌یابد، در مراحل میانی شارژ منقبض می‌شود و در مراحل بعدی شارژ دوباره منبسط می‌شود. تغییر حجم الکترود منفی گرافیتی تحت شرایط شارژ و دشارژ از 10% تجاوز نمی کند، اما تنش ایجاد شده توسط تغییر حجم در طول این فرآیند همچنان امکان آسیب رساندن به ماده الکترود منفی را دارد.

ماده الکترود مثبت همچنین در طول شارژ و تخلیه، دچار تغییر شکل می شود، مانند حضور فازهای LiFePO4 و FePO4 در مواد فسفات آهن لیتیوم، با تغییر حجم تقریباً 6.81٪ در طول فرآیند شارژ و تخلیه. تغییر شکل LiMn2O4 و Mn2O4 در هنگام شارژ و تخلیه حدود 6.5٪ است. در مقایسه با مواد الکترود منفی، مواد الکترود مثبت بیشتر تحت تاثیر استرس قرار می گیرند. تحقیقات نشان داده است که فرآیند انتشار، گرادیان غلظت یون‌های لیتیوم را در مواد الکترود افزایش می‌دهد و منجر به گسترش حجم موضعی می‌شود. این انبساط ناهموار باعث ایجاد تنش ناشی از انتشار (DIS) می شود. هنگامی که تنش ناشی از انتشار از آستانه معینی فراتر رود، شکستگی ذرات ممکن است رخ دهد، و نمودار شماتیک از دست دادن مواد الکترود مثبت در شکل 5 نشان داده شده است. این پدیده در طی فرآیندهای شارژ و تخلیه سریع بارزتر است.

استرس حرارتی باتری ها عمدتاً ناشی از اختلاف دمای داخلی و تغییرات دما است. شی کیتونگ به طور غیرمستقیم تأثیر تغییرات دما بر تنش داخلی را با تغییر جهت ضخامت باتری مشخص کرد، اما آسیب باتری ناشی از تنش حرارتی را تجزیه و تحلیل نکرد. لو شیگانگ و همکاران از روش‌های مدل‌سازی شبیه‌سازی برای تحلیل کمی عوامل مؤثر بر تنش حرارتی بر اساس اطلاعات توزیع میدان دمای داخلی و میدان تنش حرارتی باتری‌های مربعی استفاده کرد. آنها دریافتند که درجه حرارت در مرکز هندسی بالاترین است، و ناحیه مرکزی باتری به دلیل انبساط در دمای بالا تحت فشار فشار قرار گرفته است، در حالی که ناحیه جانبی تحت فشار کششی قرار دارد. در همان زمان، یک پدیده تنش حرارتی متمرکز در مرکز سمت وجود دارد. Carlstedt و Asp اثرات تغییرات حجم و دما را بر تنش داخلی در طول فرآیند شارژ و دشارژ باتری‌های استوانه‌ای بر اساس تنش ناشی از انتشار ناشی از تفاوت در غلظت یون لیتیوم در مواد الکترود و تنش حرارتی تولید شده توسط چرخه الکتروشیمیایی تجزیه و تحلیل کردند. آنها معتقد بودند که تنش به پارامترهایی مانند نرخ شارژ و دشارژ و ابعاد انباشتگی مرتبط است. Ge و همکاران معتقدند که الکترودهای ساخته شده از مواد با ضریب انبساط حرارتی منفی می توانند به طور موثر انبساط و انقباض شدید ناشی از وارد کردن و استخراج یون لیتیوم را از بین ببرند.

3 تجزیه الکترولیت و دیافراگم

این مقاله به طور جامع مکانیسم کاهش ظرفیت در باتری‌های لیتیوم یونی را تجزیه و تحلیل می‌کند، عواملی را که بر پیری و طول عمر باتری‌های لیتیوم یون تأثیر می‌گذارند طبقه‌بندی و سازماندهی می‌کند و مکانیسم‌های مختلفی مانند شارژ بیش از حد، رشد فیلم SEI و الکترولیت، خود تخلیه، از دست دادن مواد فعال و خوردگی کلکتور فعلی. این خلاصه پیشرفت تحقیقات محققان در زمینه‌های مختلف در مکانیسم‌های پیری باتری در سال‌های اخیر، تجزیه و تحلیل جزئیات عوامل مؤثر و شیوه‌های عمل پیری باتری لیتیوم یون و روش‌های مدل‌سازی واکنش‌های جانبی پیری را توضیح می‌دهد.

تأثیر تجزیه الکترولیت بر کاهش ظرفیت

الکترولیت هادی یونی است که می تواند یون های لیتیوم را بین الکترودهای مثبت و منفی هدایت کند. با افزایش تعداد چرخه ها، الکترولیت در طول زمان تحت واکنش های اکسیداسیون یا تجزیه خاصی قرار می گیرد که توانایی انتقال جرم آن را ضعیف می کند و مقاومت داخلی باتری را افزایش می دهد.

الکترولیت علاوه بر واکنش با سطوح الکترود مثبت و منفی باتری، تحت یک سری واکنش‌ها تحت رسوب لیتیوم و حرارت قرار می‌گیرد. تحت حرارت، الکترولیت ممکن است تجزیه شود و گازهایی مانند CO2 تولید کند و افزایش بیشتر دما حتی ممکن است منجر به احتراق و انفجار شود.

تحقیقات نشان داده است که وقتی ولتاژ عملیاتی از پنجره پایداری الکتروشیمیایی الکترولیت بیشتر شود، یک واکنش تجزیه اکسیداتیو بین الکترولیت و ماده الکترود مثبت رخ می دهد. تشکیل فیلم SEI بین الکترولیت و الکترود منفی، و همچنین فرآیند واکنش الکترولیت در طول تکامل لیتیوم، اغلب در ارتباط با سایر اشکال پیری مورد مطالعه قرار می‌گیرد. حلال های آلی در الکترولیت در طول کار با باتری تحت واکنش های تبادل استر و پلیمریزاسیون قرار می گیرند و نمک های رسانا مانند LiPF6 در واکنش تجزیه می شوند و فسفات ها و فلوریت های آلی را تشکیل می دهند. هنشل و همکاران پیری الکترولیت‌های باتری لیتیوم یونی از پنج سازنده خودرو را تجزیه و تحلیل کرد و دریافت که با افزایش سن باتری‌های لیتیوم یون، الکترولیت در باتری‌های انرژی و قدرت درجات مختلفی از دست می‌رود و غلظت LiPF6 به میزان قابل‌توجهی کاهش می‌یابد.

تاثیر تجزیه دیافراگم بر کاهش ظرفیت

جداکننده یک ماده کلیدی برای باتری های لیتیوم یونی است که می تواند الکترون ها را جدا کند. در طی فرآیند شارژ و تخلیه، یون های لیتیوم منتشر و منتشر می شوند و الکترودهای مثبت و منفی را به صورت فیزیکی جدا می کنند. بنابراین، جداکننده برای عملکرد ایمن باتری بسیار مهم است. برای برآورده کردن الزامات عملکرد باتری های لیتیوم یون، جداکننده باید دارای پایداری شیمیایی بالا، ترشوندگی خوب، پایداری حرارتی خوب، استحکام مکانیکی بالا و تخلخل بالا باشد. تخلخل بالای غشا می تواند الزامات انتقال یون را برآورده کند، در حالی که شکل پیری غشاء عمدتاً به دلیل انسداد منافذ غشا است که مانع از انتقال یون بین الکترودها می شود و در نتیجه تضعیف توان و افزایش امپدانس ایجاد می شود.

دلیل پیری غشا ناشی از محصولات تجزیه الکترولیت و مسدود شدن منافذ غشا توسط مواد فعال است که می تواند منجر به افزایش امپدانس و کاهش ظرفیت توان شود. دلایل اصلی پیری غشا نه تنها فرسایش الکترولیت، عبور دندریت های لیتیوم از منافذ غشا و تخریب ساختاری ناشی از دمای بالا یا چرخش است، بلکه همچنین رسوب ناهموار محصولات تجزیه الکترولیت در سطح غشا است که می تواند منجر به کاهش غشا شود. هدایت یونی وو و همکاران مکانیسم آسیب غشاء و پیری را مورد تجزیه و تحلیل قرار داد و معتقد بود که علت اصلی آسیب غشاء این است که دندریت های تولید شده در طول تکامل لیتیوم ممکن است لایه نازک را سوراخ کرده و منجر به کاهش ظرفیت باتری یا حتی اتصال کوتاه داخلی شود. اصلاح نامتقارن روی سطح غشا می تواند به طور موثر رشد دندریت های لیتیوم را سرکوب کند و طول عمر غشا را بهبود بخشد.

4 دما + نرخ تخلیه شارژ + اضافه شارژ

این مقاله به طور جامع مکانیسم کاهش ظرفیت در باتری‌های لیتیوم یونی را تجزیه و تحلیل می‌کند، عواملی را که بر پیری و طول عمر باتری‌های لیتیوم یون تأثیر می‌گذارند طبقه‌بندی و سازماندهی می‌کند و مکانیسم‌های مختلفی مانند شارژ بیش از حد، رشد فیلم SEI و الکترولیت، خود تخلیه، از دست دادن مواد فعال و خوردگی کلکتور فعلی. این خلاصه پیشرفت تحقیقات محققان در زمینه‌های مختلف در مکانیسم‌های پیری باتری در سال‌های اخیر، تجزیه و تحلیل جزئیات عوامل مؤثر و شیوه‌های عمل پیری باتری لیتیوم یون و روش‌های مدل‌سازی واکنش‌های جانبی پیری را توضیح می‌دهد.

محیط دما تأثیر قابل توجهی بر عملکرد، ایمنی و طول عمر باتری های لیتیوم یون دارد. برخی از مطالعات نشان می دهد که باتری های لیتیوم یونی برای کار در محدوده دمایی 15-35 درجه مناسب هستند. در کاربردهای عملی، تکنیک‌های مختلف مدیریت حرارتی معمولاً برای تنظیم دمای کارکرد باتری‌های لیتیوم یونی استفاده می‌شود، در نتیجه عمر چرخه آن‌ها را افزایش می‌دهد و ایمنی کل چرخه عمر باتری را بهبود می‌بخشد. در دماهای پایین، سرعت واکنش الکتروشیمیایی کاهش می‌یابد، هدایت الکترولیت کاهش می‌یابد، امپدانس فیلم SEI افزایش می‌یابد، امپدانس انتقال یون لیتیوم افزایش می‌یابد، و ولتاژ پلاریزاسیون در شرایط شارژ و دشارژ افزایش می‌یابد. بنابراین، رسوب لیتیوم مستعد رخ دادن در هنگام شارژ است که منجر به کاهش غیرقابل برگشت ظرفیت باتری و حتی ایجاد خطرات ایمنی می شود.

هنگام کار در دماهای بالاتر، به دلیل سینتیک واکنش (اثر آرنیوس)، سرعت واکنش الکتروشیمیایی باتری های لیتیوم یونی افزایش می یابد، مقاومت داخلی کاهش می یابد و ظرفیت افزایش می یابد. دمای بالای مداوم باعث تسریع واکنش‌های جانبی داخلی در باتری می‌شود که باعث اکسیداسیون و تجزیه الکترولیت می‌شود و تشکیل فیلم SEI را تقویت می‌کند و در نتیجه از دست دادن ظرفیت غیرقابل برگشت و افزایش امپدانس می‌شود. در حین کارکرد باتری های لیتیوم یونی به دلیل رسانایی حرارتی پایین اجزای داخلی مانند الکترودها و جداکننده ها، گرادیان های دما در داخل سلول های باتری ایجاد می شود. پدیده گرادیان دما در محیط‌های با سرعت بالا و دمای پایین بارزتر است و این تفاوت توزیع دمای فضایی ممکن است توزیع غیریکنواخت چگالی جریان را تشدید کند و در نتیجه تخریب باتری را تسریع کند.

نرخ تخلیه شارژ

نرخ فعلی همچنین می تواند منجر به کاهش ظرفیت باتری های لیتیوم یون شود. افزایش نرخ تخلیه شارژ، نرخ پوسیدگی ظرفیت و نرخ رشد مقاومت اهمی و مقاومت قطبش باتری‌های لیتیوم یون پر انرژی را تسریع می‌کند، با نرخ رشد مقاومت قطبش بالاتر از مقاومت اهمی. تاثیر نرخ تخلیه شارژ بر پیری و قوام بسته باتری عمدتاً در تسریع پیری سلول‌های تک با ظرفیت کم آشکار می‌شود. برای باتری‌های با ظرفیت کم، در نرخ‌های شارژ و دشارژ بالا، پدیده‌های شارژ و دشارژ بیش از حد بیشتر اتفاق می‌افتد که کاهش ظرفیت باتری‌های با ظرفیت کم را تسریع می‌کند و بازخورد مثبت ایجاد می‌کند. این می تواند منجر به کاهش ظرفیت موجود بسته باتری و حتی ایجاد مشکلات ایمنی حرارتی به دلیل پدیده هایی مانند شارژ و دشارژ بیش از حد شود. مکانیسم پیری باتری ناشی از چرخه‌های شارژ و دشارژ با سرعت بالا عمدتاً به دلیل از دست دادن ماده فعال الکترود مثبت ناشی از استرس ناشی از انتشار ایجاد شده در طول شارژ و دشارژ با سرعت بالا است. با توجه به کاهش کسر حجمی ماده فعال الکترود مثبت در طول پیری باتری، منجر به روند افزایشی در چگالی جریان در واحد سطح ماده الکترود خواهد شد. بنابراین، در شرایط چرخه تخلیه شارژ با نرخ بالا، پیری باتری روندی شتاب‌دار را نشان می‌دهد.

دوباری و همکاران آزمایش‌های پیری را روی باتری‌های لیتیوم یون مثبت کامپوزیت با استفاده از نرخ‌های شارژ و دشارژ چندگانه انجام داد و نتایج نشان داد که شارژ و دشارژ با سرعت بالا، تخریب عملکرد باتری را تسریع می‌کند. پس از تجزیه و تحلیل نتایج تخریب، اعتقاد بر این است که فرآیند پیری را می توان به دو مرحله تقسیم کرد. کاهش ظرفیت در مرحله اول ناشی از از دست دادن یون های لیتیوم فعال ناشی از تشکیل فیلم SEI بر روی سطح الکترود منفی است، در حالی که تخریب در مرحله دوم از از دست دادن مواد فعال الکترود ناشی می شود. چنگ و همکاران ویژگی‌های پیری باتری‌های لیتیوم یون NCM را بررسی کرد و دریافت که کاهش ظرفیت با تعداد چرخه‌ها افزایش می‌یابد که با آسیب ساختاری به مواد الکترود مثبت و تشکیل فیلم SEI الکترود منفی در طول فرآیند پیری همراه است. بارسلونا و پیگاری، از طریق سرکوب تغییرات دما طی فرآیندهای شارژ و دشارژ، بر این باورند که هیچ رابطه معنی‌داری بین پیری باتری و نرخ جریان در یک نرخ جریان خاص و شرایط SOC خاص وجود ندارد. یانگ و همکاران رابطه بین تخریب عملکرد باتری و تعداد چرخه‌ها را با استفاده از یک مدل ترکیبی حرارتی الکتروشیمیایی که شامل واکنش‌های جانبی است، مورد بحث قرار داد. آنها بر این باور بودند که با افزایش تعداد چرخه ها، نقطه عطفی در پیری باتری وجود خواهد داشت که نشان دهنده روند انتقال از تقریباً خطی به غیرخطی است. دلیل اصلی پیری تسریع شده غیرخطی بعدی، وقوع رسوب لیتیوم بر روی سطح الکترود منفی بود.

تجزیه و تحلیل تأثیر شارژ بیش از حد بر کاهش ظرفیت

کاهش ظرفیت باتری ها ناشی از شارژ بیش از حد شامل رسوب لیتیوم به دلیل شارژ بیش از حد الکترود منفی، تولید گاز به دلیل شارژ بیش از حد الکترود مثبت، و واکنش های جانبی تشدید شده در طول شارژ بیش از حد الکترولیت است.

هنگامی که الکترود منفی بیش از حد شارژ می شود، واکنش تکامل لیتیوم رخ می دهد، که منجر به رسوب لیتیوم فلزی می شود، که در مقایسه با مواد فعال الکترود منفی، احتمال بیشتری دارد که زمانی رخ دهد که مواد فعال الکترود مثبت بیش از حد باشد. با این حال، در مورد شارژ با سرعت بالا، حتی اگر نسبت مواد فعال الکترود مثبت و منفی نرمال باشد، تکامل لیتیوم ممکن است همچنان رخ دهد. رسوب لیتیوم فلزی ممکن است باعث کاهش ظرفیت باتری ها از جنبه های زیر شود: ① منجر به کاهش مقدار لیتیوم قابل بازیافت در باتری می شود. ② لیتیوم فلزی رسوب‌شده تحت واکنش‌های جانبی با حلال‌ها یا الکترولیت‌ها قرار می‌گیرد و سایر محصولات جانبی را تشکیل می‌دهد و الکترولیت را مصرف می‌کند که منجر به کاهش راندمان تخلیه می‌شود. ③ فلز لیتیوم عمدتاً بین الکترود منفی و جداکننده رسوب می کند که ممکن است باعث مسدود شدن منافذ جداکننده و افزایش مقاومت داخلی باتری شود.

وقتی نسبت ماده فعال الکترود مثبت به ماده فعال الکترود منفی خیلی کم باشد، شارژ بیش از حد الکترود مثبت مستعد رخ دادن است. شارژ بیش از حد مثبت الکترود عمدتاً باعث کاهش ظرفیت باتری ها از طریق تولید مواد بی اثر الکتروشیمیایی، از دست دادن اکسیژن و اشکال دیگر می شود. به دلیل بر هم خوردن تعادل ظرفیت بین الکترودها، از دست دادن غیرقابل برگشت ظرفیت باتری می تواند رخ دهد. در عین حال، اکسیژن آزاد شده توسط واکنش الکترود مثبت نیز ممکن است خطرات ایمنی برای استفاده از باتری های لیتیوم یون ایجاد کند.

اگر ولتاژ شارژ باتری های لیتیوم یون خیلی زیاد باشد، باعث واکنش های اکسیداسیون در الکترولیت و تولید مواد نامحلول (مانند Li2CO3) و گازها می شود. این محصولات جانبی ریز منافذ الکترود را مسدود می‌کنند، مانع از مهاجرت یون‌های لیتیوم می‌شوند و باعث کاهش ظرفیت دوچرخه‌سواری می‌شوند. علاوه بر این، با مصرف الکترولیت، ظرفیت انتقال جرم آن ضعیف شده و منجر به افزایش مقاومت داخلی باتری می شود. علاوه بر این، اگر محصولات جامد تولید شوند، ممکن است یک فیلم غیرفعال بر روی سطح الکترود تشکیل شود که باعث افزایش پلاریزاسیون باتری و کاهش ولتاژ خروجی باتری می شود.

5 ناهماهنگی باتری + روش شارژ + عمق شارژ و دشارژ

این مقاله به طور جامع مکانیسم کاهش ظرفیت در باتری‌های لیتیوم یونی را تجزیه و تحلیل می‌کند، عواملی را که بر پیری و طول عمر باتری‌های لیتیوم یون تأثیر می‌گذارند طبقه‌بندی و سازماندهی می‌کند و مکانیسم‌های مختلفی مانند شارژ بیش از حد، رشد فیلم SEI و الکترولیت، خود تخلیه، از دست دادن مواد فعال و خوردگی کلکتور فعلی. این خلاصه پیشرفت تحقیقات محققان در زمینه‌های مختلف در مکانیسم‌های پیری باتری در سال‌های اخیر، تجزیه و تحلیل جزئیات عوامل مؤثر و شیوه‌های عمل پیری باتری لیتیوم یون و روش‌های مدل‌سازی واکنش‌های جانبی پیری را توضیح می‌دهد.

ناهماهنگی داخلی باتری

برای برآوردن انرژی و توان مورد نیاز کل وسیله نقلیه، سلول‌های باتری لیتیوم یونی معمولاً باید به صورت سری یا موازی قبل از استفاده در خودروهای الکتریکی به یکدیگر متصل شوند. به دلیل تفاوت در فرآیندهای تولید، محیط های کاری و سایر شرایط، سلول ها ممکن است تفاوت هایی در ظرفیت، امپدانس، ولتاژ قطع و سایر ویژگی ها نشان دهند. این ناهماهنگی ممکن است منجر به پیری سریع بسته باتری در شرایط پیچیده عملکرد خودرو شود و در نتیجه بر دوام، قابلیت اطمینان و ایمنی خودروهای الکتریکی تأثیر بگذارد.

ناهماهنگی باتری ها عمدتاً به دلیل تفاوت های ظریف در فرآیندهای تولید و مواد در کارخانه و همچنین تفاوت در محیط استفاده در طول استفاده بعدی از باتری است. ناهماهنگی ها عمدتاً در پارامترهایی مانند ولتاژ باتری، مقاومت داخلی و ظرفیت منعکس می شود. تأثیر ناسازگاری ولتاژ بر طول عمر عمدتاً در پایان تخلیه منعکس می شود. سلول هایی که ولتاژ کمتری دارند زودتر به ولتاژ قطع می رسند و به حالت کاملا خالی می رسند، در حالی که باتری های دیگر ولتاژ بالاتری نسبت به ولتاژ قطع دارند و هنوز هم ظرفیت داخلی دارند. دشارژ باتری ها در SOC پایین تاثیر قابل توجهی بر طول عمر آنها دارد، بنابراین سرعت پیری سلول های کاملاً خالی شده سریعتر از سایر باتری ها خواهد بود.

تحقیقات نشان داده است که یک همبستگی قوی بین ناسازگاری ماژول‌ها/سیستم‌های باتری لیتیوم یون و ناسازگاری سلول‌های باتری لیتیوم یون وجود دارد. به طور کلی، طول عمر یک بسته باتری کمتر از عمر پایین ترین باتری در بسته باتری است. به دلیل ناهماهنگی در استفاده از بسته های باتری لیتیوم یون، ظرفیت واقعی هر سلول جداگانه متفاوت است. بنابراین، در شرایط فعلی بار یکسان، عمق واقعی شارژ و دشارژ هر سلول نیز متفاوت است. بسته های باتری مورد استفاده در شرایط تخلیه عمیق برای مدت طولانی، طول عمر کمتری نسبت به باتری هایی دارند که در شرایط تخلیه کم عمق استفاده می شوند. قدرت شارژ و دشارژ بیش از جریان شارژ و دشارژ بهینه نیز می تواند بر عمر بسته باتری تأثیر بگذارد. زیبرمن و همکاران ویژگی‌های پیری بسته‌های باتری لیتیوم یون ساختار یافته سری را با استفاده از روش ولتاژ دیفرانسیل همراه با میکروسکوپ الکترونی روبشی مورد مطالعه قرار داد. نتایج نشان داد که یک گرادیان دمایی 5 درجه منجر به تفاوت در سرعت پیری باتری می‌شود و در نتیجه کاهش ظرفیت و کاهش عملکرد بسته باتری ایجاد می‌شود.

فرم و استراتژی شارژ

فرآیند شارژ باتری‌های لیتیوم یون تأثیر قابل توجهی بر کاهش ظرفیت باتری‌های لیتیوم یونی دارد. نتایج تحقیق نشان می‌دهد که ولتاژ قطع شارژ باتری‌های لیتیوم یون تأثیر قابل‌توجهی بر روند پیری دارد. با در نظر گرفتن باتری لیتیوم یونی سیستم اکسید منگنز لیتیوم به عنوان مثال، با فرض اینکه ولتاژ قطع شارژ آن 4 ولت است، کاهش اندکی ولتاژ قطع می تواند به طور موثر عمر چرخه موجود را بهبود بخشد. اما ظرفیت موجود آن نیز به همین نسبت کاهش خواهد یافت. این ویژگی می تواند راهنمایی برای طراحی استراتژی های شارژ سریع برای باتری های لیتیوم یون ارائه دهد. از سوی دیگر، شارژ سریع باتری های لیتیوم یونی نیز تاثیر قابل توجهی در افزایش سن دارد. نتایج تحقیق نشان می‌دهد که پیری تحت شارژ سریع تا 100 درصد در مقایسه با افزایش سن با شارژ سریع تا 80 درصد بارزتر است و حتی پیری در حالت شارژ معمولی تا 100 درصد در مقایسه با افزایش سن با شارژ سریع تا 80 درصد شدیدتر است.

تخلیه پالس می تواند به طور موثری راندمان شارژ را بهبود بخشد و زمان شارژ را در مقایسه با روش های شارژ جریان ثابت کلاسیک (CC) یا شارژ با ولتاژ ثابت جریان ثابت (CC-CV) کاهش دهد. نتایج تحقیق نشان می دهد که شارژ پالس می تواند زمان شارژ را به میزان قابل توجهی کاهش دهد، اما افزایش فرکانس پالس به طور قابل توجهی بازده شارژ را هنگام استفاده از روش شارژ پالس یکسان بهبود نمی بخشد. با این حال، شارژ پالس تأثیر قابل توجهی بر پیر شدن باتری دارد. نتایج تجربی لی و همکاران. نشان داد که مقاومت داخلی باتری‌های لیتیوم یونی در شرایط شارژ پالس به طور قابل‌توجهی افزایش می‌یابد، و تجزیه و تحلیل بر اساس میکروسکوپ الکترونی روبشی نشان داد که از دست دادن شدیدتر مواد فعال الکترود منفی بیشتر است.

عمق شارژ و دشارژ

نتایج تحقیق نشان می دهد که در طول فرآیند شارژ و دشارژ باتری های لیتیوم یون، شارژ و دشارژ عمیق باعث تسریع کاهش ظرفیت باتری های لیتیوم یونی می شود و در این زمان، مقاومت اهمی و مقاومت قطبش باتری های لیتیوم یونی هر دو خواهد بود. افزایش از سوی دیگر، باتری‌های لیتیوم یونی که در محدوده SOC بالا چرخه می‌شوند، تحت همان عمق شارژ و دشارژ، در مقایسه با باتری‌هایی که در محدوده SOC پایین چرخه می‌شوند، بیشتر مستعد پیری هستند، که ممکن است به دلیل مشکل رسوب لیتیوم در محدوده SOC بالا علاوه بر این، در طول فرآیند پیری چرخه تسریع شده باتری‌های لیتیوم یون، نرخ پیری در شرایط شارژ جریان ثابت بیشتر از شرایط شارژ جریان ثابت و ولتاژ ثابت است. بنابراین، افزایش زمان بیکاری در حین شارژ و دشارژ یا استفاده از شارژ با جریان بسیار کم در پایان شارژ برای افزایش طول عمر باتری مفید است.