باتری‌های لیتیومی، چه باتری‌های حالت جامد یا باتری‌های لیتیوم یونی سنتی، ساختار مشابهی دارند. دو الکترود (مثبت و منفی) با یک جداکننده در بین آنها وجود دارد. در طول شارژ، یون ها از الکترود مثبت (کاتد) به الکترود منفی (آند) مهاجرت می کنند و در حین تخلیه، یون ها دوباره به عقب مهاجرت می کنند. به دلیل نفوذ ناپذیری غشاء در برابر الکترون ها، الکترون ها از بار متصل (مانند لامپ) عبور کرده و باعث روشن شدن آن می شوند (به خصوص برای اطلاعات بیشتر در مورد ساخت باتری حالت جامد لطفاً به اینجا مراجعه کنید).
این توصیف می تواند برای توضیح اینکه چرا جریان در بار جریان می یابد استفاده شود، اما برای درک اینکه انرژی از کجا می آید کافی نیست. بنابراین، لازم است تحقیقات عمیق تری در مورد عملکرد باتری ها انجام شود.
پنجره ولتاژ باتری
ابتدا باید توضیح داد که چرا می توان ولتاژ بین الکترودهای مثبت و منفی را اندازه گیری کرد. پنجره ولتاژ باتری‌های لیتیومی با واکنش‌های جزئی در الکترودهای منفی و مثبت تعریف می‌شود و به همین ترتیب به واکنش‌هایی که در آنجا رخ می‌دهند بستگی دارد. ولتاژ قابل اندازه گیری در دو قطب یک باتری، تفاوت ولتاژ تولید شده توسط هر الکترود است:
UOC=قطب U منفی - قطب U مثبت
ولتاژ الکترودهای منفی و مثبت یک مقدار ثابت نیست، بلکه به وضعیت شارژ باتری بستگی دارد. با این حال، مقادیر ثابت برای الکترودها اغلب در ادبیات ارائه شده است (به عنوان مثال LCO 3.9 V). اینها معمولاً با ولتاژ متوسط مطابقت دارند.
شکل نشان می دهد که چگونه می توان ولتاژ نهایی باتری را از پتانسیل های الکترود منفی و مثبت بدست آورد (نشان داده شده در نمونه باتری LCO|گرافیت). محور x مقدار لیتیوم را به طور متناسب در الکترود نشان می دهد. برای یک باتری پر (ایده آل) x=1، برای یک باتری خالی x=0.
ولتاژ قابل اندازه گیری در پایانه های مثبت و منفی باتری از واکنش شیمیایی بین لیتیوم و الکترود ایجاد می شود. در ادامه توضیحات مفصل تری با استفاده از الکترود مثبت LCO (اکسید لیتیوم کبالت) به عنوان مثال ارائه می شود. شکل 2 فرآیند تخلیه LCO|را نشان می دهد باتری گرافیتی این باتری لیتیوم یونی با الکترولیت مایع است. در اصل، این طرح برای باتری‌های حالت جامد نیز قابل استفاده است، اگرچه LCO و گرافیت خالص به عنوان مواد الکترود غیر معمول هستند و از مواد پیشرفته‌تر استفاده می‌کنند (مانند گرافیت سیلیکونی به عنوان الکترود منفی و NMC811 به عنوان الکترود مثبت).
ولتاژ توسط فرآیند شارژ و تخلیه یون لیتیوم الکترودهای منفی و مثبت تولید می شود. واکنش نشان داده شده در شکل برای باتری های حالت جامد نیز قابل استفاده است، اما مواد انتخاب شده در اینجا معمولی نیستند و فقط برای مرجع هستند.
در طی فرآیند تخلیه، یون های لیتیوم از الکترود منفی به الکترود مثبت مهاجرت می کنند. LCO یک الکترود مثبت با ساختار لایه ای است. در طول فرآیند تخلیه، لیتیوم بین لایه‌های اکسید کبالت قرار می‌گیرد. معادله واکنش بین لیتیوم و اکسید کبالت به شرح زیر است:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
تولید ولتاژ قابل اندازه گیری خارجی به دلیل واکنش بین لیتیوم در هر لایه اکسید لایه ای و انرژی آزاد شده در طول این فرآیند گرمازا است. با کمک معادله موسوم به Nernst می توان ولتاژ یک نیم سلول را بر اساس غلظت مواد موجود در باتری محاسبه کرد:
Ured {{0}} U(0،قرمز) – (RT / (ze F)) * ln(قرمز / Ox)
U{0}}، قرمز: پتانسیل الکترود (از جدول سری ولتاژ الکتروشیمیایی قابل خواندن است)
R: ثابت گاز جهانی
T: دما (کلوین)
ze: تعداد الکترونهای منتقل شده: تعداد الکترونهای منتقل شده (لیتیوم فقط یک الکترون ظرفیت دارد، بنابراین در اینجا 1 است)
F: ثابت فارادی
قرمز، گاو: غلظت واکنش دهنده های ردوکس مختلف
غلظت واکنش دهنده های ردوکس با تغییر حالت بار الکترود تغییر می کند. بنابراین، ولتاژ الکترود تولید شده اساساً وابسته به پتانسیل الکترود است که بر اساس دما و حالت شارژ کالیبره می شود. لازم به ذکر است که برخی از واکنش های ثانویه نیز در باتری رخ می دهد که بر ولتاژ تولیدی نیز تأثیر می گذارد، بنابراین معادله فوق تنها به عنوان تقریب اول قابل استفاده است.
با توجه به وابستگی شدید معادله نرنست به پتانسیل الکترود، ما سعی می‌کنیم عنصری را با بالاترین پتانسیل الکترود در اینجا انتخاب کنیم. عناصر سمت راست جدول تناوبی در اینجا به نسبت بیشتری رسیده اند زیرا شعاع یونی عناصر کاهش یافته است و الکترون ها به شدت به سمت هسته اتم جذب می شوند. نیروی هسته ای قوی تر منجر به پتانسیل الکترود بالاتر می شود.
این ارتباط همچنین توضیح می دهد که چرا از LCO (LixCoO2) و NMC811 به عنوان مواد الکترود مثبت استفاده می شود. در میان فلزات واسطه، اینها ترکیباتی هستند که بیشترین ولتاژ نیم سلولی را دارند.
محدودیت های پنجره ولتاژ
محدوده ولتاژ مجاز باتری نه تنها تحت تأثیر الکترودها است، بلکه توسط پنجره الکتروشیمیایی الکترولیت مورد استفاده نیز محدود می شود. به خصوص الکترولیت های مایع نمی توانند ولتاژهای بیش از 4.5 ولت را تحمل کنند، زیرا واکنش های انگلی بین الکترود مثبت و الکترولیت رخ می دهد و منجر به تجزیه آهسته الکترولیت می شود. باتری های حالت جامد ممکن است بتوانند در میان مدت بر این محدودیت غلبه کنند. به عنوان مثال، الکترولیت‌های اکسید دارای پنجره ولتاژ وسیعی هستند، در حالی که الکترولیت‌های سولفیدی نیز ممکن است با افزودن لایه‌های محافظ اضافی قادر به مقاومت در برابر ولتاژهای بالاتر باشند.
دومین محدودیت مهم پنجره ولتاژ این است که معمولاً نمی توان از پنجره ولتاژ فیزیکی کامل باتری استفاده کرد. برای کاتدهای LCO، حل کردن لیتیوم از لایه کبالت بیش از 70٪ غیرممکن است، زیرا این امر ساختار مکانیکی کاتد را ضعیف می کند و منجر به پیری سریع می شود. بنابراین، در مقایسه با Li/Li+، ولتاژ باتری های LCO به 4.2 ولت محدود شده است. از نظر الکترود منفی، معمولا حذف تمام یون های لیتیوم امکان پذیر نیست، بنابراین برخی از یون های لیتیوم همچنان در الکترود منفی باقی می مانند و در نتیجه حداکثر ظرفیت قابل دستیابی را کاهش می دهند.
تعیین ظرفیت باتری
برای تامین حداکثر ظرفیت باتری، الکترودهای منفی و مثبت باید به درستی تنظیم شوند تا در طول فرآیند شارژ، تمام یون های لیتیوم که از الکترود مثبت خارج می شوند، بتوانند محل ذخیره سازی را در ساختار الکترود منفی پیدا کنند. نسبت بین اندازه الکترود منفی و اندازه الکترود مثبت را نسبت N/P می نامند که در آن N کسر جرمی الکترود منفی و P کسر جرمی الکترود مثبت را توصیف می کند. با توجه به این واقعیت که هر یون لیتیوم که از الکترود مثبت خارج می شود باید موقعیتی در الکترود منفی پیدا کند، نسبت اندازه N/P ≈ 1. با این حال، یافتن موقعیتی در الکترود منفی برای یون های لیتیوم دشوار است. در طول شارژ سریع، یون‌های لیتیوم تمایل دارند روی الکترود منفی رسوب کنند (آبکاری لیتیوم) زیرا نمی‌توانند به سرعت موقعیت‌های خالی را در ساختار الکترود منفی پیدا کنند. با توجه به اینکه آبکاری لیتیوم یکی از مکانیسم‌های آسیب اصلی باتری‌ها است، نسبت الکترودهای منفی اندکی افزایش می‌یابد (N/P ≈ 1.{2}}.2)، به طوری که یون‌ها نیازی به جستجوی موقعیت‌های بیکار ندارند. خیلی طولانی
ظرفیت مواد فعال مختلف معمولا بر حسب Ah/kg داده می شود و قابل محاسبه است. محاسبه فقط مواد فعال را در نظر می گیرد. افزودنی های شیمیایی، سطوح تماس، لایه های محافظ و غیره در محاسبه ظرفیت نظری الکترود نادیده گرفته می شوند. هنگام محاسبه، ابتدا جرم ماده الکترود (به کیلوگرم بر مول) را تعیین کنید. این مقدار را می توان با جرم مولی محاسبه کرد یا از جدول جستجو به دست آورد. برای LCO، جرم مولی 0.09788 کیلوگرم بر مول است. در مرحله دوم، از ثابت آووگادرو می توان برای محاسبه تعداد مولکول های موجود در یک کیلوگرم ماده الکترود استفاده کرد (برای LCO، این 6.15 * 10 ^ 24 اتم در کیلوگرم است).
لیتیوم به عنوان یک فلز قلیایی (عنصر اولین گروه اصلی)، تنها یک الکترون دارد که می تواند در واکنش های شیمیایی شرکت کند. هر الکترون حامل یک بار اساسی منفی است. بنابراین، یک اتم لیتیوم می تواند بار اساسی e - را آزاد کند.
برای محاسبه ظرفیت، اکنون لازم است در نظر بگیریم که در طول فرآیند تخلیه، هر یون لیتیوم یک الکترون را از طریق بار متصل منتقل می کند. بنابراین ظرفیت حاصلضرب مقدار بار حمل شده توسط یک اتم و تعداد اتم ها است. برای LCO، این منجر به ظرفیت 274 Ah/kg می شود. ظرفیت سایر مواد الکترود مثبت و منفی نیز با همین روش قابل محاسبه است.
مقدار محاسبه شده نشان دهنده چگالی انرژی از نظر تئوری قابل دستیابی است، اما معمولاً به مقدار واقعی نزدیک نیست. به عنوان مثال، برای LCO، تنها بخشی از لیتیوم را می توان در طول فرآیند شارژ حذف کرد، بنابراین از ظرفیت نظری به طور کامل استفاده نمی شود، و مقادیر به دست آمده در عمل به طور قابل توجهی کمتر است. با این وجود، داده های محاسبه شده شاخص خوبی برای مقایسه مواد فعال مختلف ارائه می دهد.
نتیجه گیری
پاسخ به این سوال که انرژی باتری‌های لیتیومی واقعاً از کجا می‌آید روشن است: دلیل آن واکنش‌های ردوکس است که کم و بیش برگشت‌پذیر در باتری در هنگام شارژ و دشارژ رخ می‌دهد. با توجه به ساختار باتری، الکترون ها مجبور می شوند در طول شارژ از طریق شارژر به سمت الکترود منفی مهاجرت کنند. انتقال بار حاصل باعث می شود یون های لیتیوم نیز به الکترود منفی مهاجرت کنند. در حین تخلیه، فرآیند معکوس می شود، با جریان از طریق بار متصل و انتقال قدرت. ولتاژ تولید شده توسط یک باتری در یک حالت شارژ معین را می توان با استفاده از معادله نرنست محاسبه کرد و عمدتاً به غلظت یون های لیتیوم روی الکترودها بستگی دارد. هر چه یون های لیتیوم بیشتر به سمت الکترود مثبت مهاجرت کنند، غلظت آنها در الکترود مثبت بیشتر می شود و ولتاژ باتری کاهش می یابد.
مقدار انرژی که یک باتری می تواند تامین کند به ظرفیت آن بستگی دارد. ظرفیت یک متغیر خاص ماده است که می تواند مستقیماً از داده های مواد با استفاده از معادلات ساده محاسبه شود.
تمام پارامترهای محاسبه شده بیانگر مقادیر نظری (حداکثر) هستند که در عمل به دست نیامده اند. ولتاژ توسط الکترولیت محدود می شود و استفاده کامل از ظرفیت بر پایداری مکانیکی الکترود مثبت تأثیر می گذارد. علاوه بر این، برای جلوگیری از رسوب انگلی لیتیوم، همیشه از مواد الکترود منفی کمی بیشتر از حد ضروری استفاده می شود. هدف یک فرآیند طراحی خوب، متعادل کردن همه این اثرات برای به دست آوردن باتری‌های عملی است که می‌توانند صدها چرخه را در استفاده از خودرو تحمل کنند. بهترین باتری همیشه نتیجه سازش است.